Почти 70 лет ни один химик из СССР и России не получал Нобелевскую премию А теперь представьте себе средневековые витражи и знакомьтесь с открытием Алексея Екимова, Луиса Брюса и Мунги Бавенди

Нобелевскую премию по химии в 2023 году присудили специалистам по наноматериалам Мунги Бавенди, Луиcу Брюсу и Алексею Екимову с формулировкой «за открытие и разработку метода создания квантовых точек». Все трое живут сейчас в США, но нельзя не отметить, что Алексей Иванович родился в СССР в 1945 году, окончил Ленинградский государственный университет (ЛГУ) и свои главные работы, отмеченные сегодня Нобелевским комитетом, сделал в Ленинграде, в Государственном оптическом институте имени С. И. Вавилова.

Поэтому в данном случае (в отличие, например, от случая физика Андрея Гейма) говорить о том, что комитет отметил заслуги именно советского ученого, вполне справедливо, несмотря на текущую американскую аффилиацию физика. Ни один российский химик не получал Нобелевку, а из советских ученых единственным был Николай Семенов — в 1956 году ему присудили награду за разработку теории цепных реакций

Как бы то ни было, на родине практического применения работы Екимова почти не нашли. Хотя исследования квантовых точек вышли далеко за пределы академической науки и превратились в большую индустрию (она оценивается примерно в четыре миллиарда долларов), развивается она почти исключительно за пределами постсоветских стран: прежде всего в Южной Корее, Китае, США и Европе. Вопрос о том, как так вышло, к науке отношения не имеет, а сейчас хочется поговорить именно о ней.

Сразу о практическом применении

Квантовые точки, или, корректнее, нанокристаллы, — одно из тех понятий, которые очень быстро перепрыгнули со страниц научных журналов в рекламные буклеты, в данном случае — рекламу производителей телевизоров, диодных ламп и вообще любых источников света. Поэтому долго объяснять, зачем именно они нужны, не имеет особого смысла. Достаточно сказать, что это один из лучших существующих люминофоров и использовать их можно везде, где только могут понадобиться светящиеся вещества.

Надо, впрочем, сразу пояснить, что квантовые точки не светятся сами по себе, они лишь переизлучают поглощенный свет (собственно, слово «люминофор» это и подразумевает). На практике в помощь к «пассивным» точкам обычно приходит другое нобелевское изобретение — синий диод, за который в 2014 году премию по физике присудили Исаму Акасаки, Хироси Амано и Судзи Накамуре.

Связка диодов и квантовых точек работает так: диоды испускают синий свет, часть которого затем квантовые точки (разных типов) превращают в свет зеленый и красный. Так получается обычная матрица из трех базовых цветов, передающая все другие оттенки и составляющая QLED-экран. Получается, что обычное бытовое устройство, часто использующееся в самых обыденных целях, на самом деле оказывается вместилищем целых двух нобелевских изобретений, — главное заглянуть чуть глубже поверхности.

Квантовые точки можно использовать не только для создания телевизоров, но и как простой краситель. Именно в этой роли они используются в лабораторных исследованиях в биологии и медицине. Квантовые точки разных цветов можно химическим путем «пришивать» к биологически активным молекулам (например, к антителам, к ДНК, к ферментам) и получать таким образом либо краситель, избирательно связывающийся с единственным нужным веществом, либо тестовую систему, в которой за ходом реакции можно следить буквально по окраске ее свечения.

Вообще, квантовые точки могут быть любой «окраски» — точнее, могут излучать свет любой длины волны из оптического диапазона. Это замечательное свойство, которое принципиально отличает их от LED-диодов, обычно жестко «привязанных» к нескольким конкретным длинам волн. На основе квантовых точек можно создавать гораздо более естественные источники освещения — такие, которые создают спектр, привычный человеческому глазу.

Интересно, что для создания точек разных «окрасок» не нужны отдельные линии производства, все они могут синтезироваться буквально в одной и той же колбе. Причем специальной очистки для разделения «окрасок» даже не потребуется. Звучит это довольно странно — как можно получить разные красители в одном и том же реакторе, да еще не очищая их друг от друга? Но именно так и есть. И если подумать, именно с этой странности и началась вся эта наука.

Квантовые законы витражного стекла

В 1979 году Алексей Екимов начал работать в ленинградском Государственном оптическом институте имени С. И. Вавилова над технологией производства стекол Шотта. Они используются при создании разнообразных оптических приборов в качестве светофильтров: стекла Шотта могут избирательно пропускать или поглощать свет нужной длины волны. Они необходимы, например, для производства спектрофотометров, которые есть почти в любой лаборатории.

Несмотря на свое экзотическое название и высокотехнологичное применение, на деле стекла Шотта — это современная версия очень древнего изобретения — витражного стекла. И мастера Сент-Шапель в XIII веке, и сотрудники ГОИ им. Вавилова в конце 1970-х использовали при получении таких стекол почти одинаковый метод: нужно взять чистое силикатное стекло, добавить в него некоторую соль металла, расплавить полученную смесь и, что очень важно, выдержать расплав нужное время при определенной температуре.

Насколько можно судить, уже средневековые мастера знали, что выдерживание (или отжиг) стекла влияет на его последующую окраску, и использовали это знание для получения стекол разных оттенков. Ирония заключается в том, что с XIII века и по начало 1980-х толком разобраться с тем, почему именно это происходит, никому не приходило в голову. Удалось это сделать только нынешним лауреатам — и именно результатом этого открытия стало возникновение современных методов производства квантовых точек.

Эффект, который исходно привлек внимание Алексея Екимова, восходил, собственно, к Средневековью: одна и та же химическая добавка к стеклу может давать разную окраску. Окраска меняется как при разной температуре, так и при разной длительности выдержки. В частности, на спектре стекол, которые Екимов подкрашивал хлоридом меди (I), характерные для этого вещества пики поглощения были сдвинуты в синюю область спектра — тем сильнее, чем время отжига было короче, а температура — ниже.

Вообще-то говоря, это довольно странно. Окраска веществ должна зависеть от их химического состава, а не от времени, которое они проводят в печи. Если идти от основ, то окраска вещества зависит от того, фотоны какой энергии оно может поглотить. Этот набор энергий жестко задан квантовыми уровнями химических связей в веществе. Если в веществе есть, например, сопряженная двойная связь углерод-углерод (типичная для многих природных красителей) — значит, в нем будет и соответствующий энергетический уровень, куда сможет «запрыгнуть» возбужденный электрон при поглощении фотона соответствующей энергии. Если же подходящей химической связи нет, если энергия летящего фотона и имеющихся квантовых уровней не совпадает, то такой фотон просто не поглотится веществом — оно останется прозрачным в этой области спектра.

Короче говоря, принцип здесь довольно простой: если химические связи в веществе не меняются, то и его окраска должна быть стабильной (вы наверняка помните с самого первого урока химии, что выпадение осадка, выделение газа и изменение окраски — это как раз и есть признаки химической реакции). Но в случае с выдержкой стекол с хлоридом меди никакой химической реакции точно не происходило — в этом можно быть уверенным. А вот окраска стекла явно менялась — и именно это было странно!

Разгадка в каплях воды и научный треугольник Екимова — Брюса — Бавенди

К счастью, в отличие от средневековых стекольщиков, у Алексея Екимова в распоряжении были не только рецепты изготовления стекол, но и множество приборов для их изучения: рентгеновские спектрометры и камеры с глубоким охлаждением для измерения спектров. Это если не говорить о квантовой теории, зонной теории полупроводников и диффузизионной теории Лифшица — Слёзова, объясняющей то, как именно растут кристаллы в пересыщенных растворах коллоидных веществ.

Вкратце разгадка меняющих свой цвет стекол заключалась в проявлении двух разных, но одинаково важных эффектов.

Во-первых, на спектр излучения, которое поглощали кристаллы хлорида меди в стеклах, влияли квантовые эффекты, связанные с крохотным размером кристаллов. Само по себе это не было чем-то принципиально новым — возможность проявления таких эффектов была предсказана еще в начале XX века с развитием самой квантовой теории. Грубо говоря, речь идет о том, что с уменьшением размера кристалла «запертые» в нем электроны уже не могут так свободно, как раньше, «размазываться» по всей частице, а это неизбежно влияет на доступные электронам энергетические уровни. Однако, когда эти предсказанные эффекты обсуждались на уровне теории, речь шла о таких размерах частиц, что мало кто надеялся встретиться с таким эффектом на практике. Реально наблюдать такие эффекты впервые пришлось только с появлением транзисторов и распространением полупроводников — аналогичные квантовые эффекты начали активно изучать в тонких слоях веществ. В частности, здесь необходимо отметить работы другого советского ученого, нобелевского лауреата Жореса Алферова, которые во многом проложили путь к пониманию аналогичных эффектов и в квантовых точках.

Второй важный аспект экспериментов Екимова заключался в том, что размером получающихся кристаллов можно было управлять. Для этого нужно было только регулировать температуру и время отжига стекол. Если бы в стеклах одновременно с мелкими нанокристаллами возникали крупные, если бы разброс их размеров был очень большим, то большого прока в создании таких кристаллов не было. Общий спектр такой смеси был бы слишком смазанным, и они не годились бы для того применения, которое нашли себе квантовые точки в итоге. Однако кристаллы, к счастью, вели себя противоположным образом: разброс был невелик, по мере отжига они стремились к некоторому среднему значению, а их спектр оказывался довольно близким (хоть и не одинаковым).

Объяснить это поначалу было сложно. По свидетельству коллеги и соавтора Екимова, Александра Эфроса, именно обращение к теории Лифшица — Слёзова оказалось ключом к объяснению происходящего:

И вот сочетание этих двух эффектов и проложило путь к созданию квантовых точек в промышленных масштабах:

• квантовые эффекты позволили регулировать спектр поглощения и излучения частиц просто благодаря размеру,
• а размером кристаллов можно было управлять посредством температуры и времени кристаллизации.

У работы Екимова, однако, был существенный недостаток: нанокристаллы, полученные в стеклах, невозможно из них извлечь. А раз так, такие кристаллы нельзя химически модифицировать, как-то изменять, «пришивать» к ним другие активные молекулы и т. д. А ведь именно это — модификация поверхности квантовых точек, покрытие их разными оболочками — во многом стало важным достижением на пути их практического применения. Преодолеть это ограничение удалось двум другим лауреатам этого года — Луиcу Брюсу и Мунги Бавенди.

Вот как об этом пишет Александр Эфрос:

Результатом этого интенсивного обмена стала теория, объясняющая поведение и свойства квантовых точек. Оставалось только найти способ их промышленного получения — это удалось самому молодому из нынешних лауреатов, американскому ученому французского происхождения Мунги Бавенди.

Вкратце его метод заключался в том, чтобы, во-первых, тщательно подобрать состав растворителя и температуру раствора, где будут расти нанокристаллы. Затем в подготовленный растворитель проводится инъекция раствора полупроводника так, что это приводит к мгновенному появлению очень большого числа очень маленьких — и что важно — очень похожих друг на друга по размеру кристаллов, выступающих центрами кристаллизации. В момент инъекции не только образуются первые кристаллы, но и температура раствора падает — а это останавливает процесс кристаллизации. Таким образом, получается своеобразный «полуфабрикат» квантовых точек, которые можно доращивать до нужного размера. Затем, повышая температуру и выдерживая ее определенное время, из него можно получить уже кристаллы любого размера излучающие на любой длине волны.

Образно говоря, в истории вокруг открытия квантовых точек сложился своеобразный «научный треугольник»: пионерские работы Екимова и Брюса, первоначально независимые друг от друга, соединились в прорывном методе Мунги Бавенди, который наконец довел технику получения квантовых точек до совершенства. И именно с этого момента на них обратили внимание ученые за пределами исходно узкой области.

Для квантовых точек разной окраски даже не нужно использовать разные реакционные сосуды: чтобы получить нанокристаллы разного размера, достаточно из одной и той же смеси отбирать образцы в разное время. Самые первые будут содержать самые мелкие кристаллы и светиться в синей области спектра, самые последние будут крупными и потому излучающими в красной области спектра.

Если задуматься, то процесс, разработанный Мунги Бавенди (и стоящий в основе всей многомиллиардной индустрии квантовых точек), по сути, повторяет рецепт средневековых стекольщиков: возьми стекло и выдержи его в печи, получив разные оттенки в зависимости от времени выдержки.